Usuwanie twardości na SUW - cz. I - metoda strąceniowa

Twardość wody jest jednym z najbardziej zauważalnych przez odbiorców wskaźników jakości wody. Niejednokrotnie w praktyce eksploatacyjnej spotykamy się z tym, iż świetnie odżelaziona czy odmanganiona, ale twarda woda jest źle postrzegana przez odbiorców. Normy wskazują na maksymalną zawartość twardości w okolicach 500 mg/L - jednak optymalna z użytkowego punktu widzenia twardość wody, która z jednej strony wiąże się z zawartością wapnia i magnezu, a z drugiej z niską uciążliwością eksploatacji sprzętów domowych to ok 200 -250 mgCaCO3/L. Aktualnie w kraju nie prowadzi się w Zakładach Uzdatniania Wody celowego zmiękczania. Znane są instalacje oparte o żywice jonowymienne, w których usuwanie twardości odbywa się niejako przy okazji właściwych procesów uzdatniania na żywicach – tj. np. usuwania jonu amonowego czy kwasów humusowych. Instalacje takie pracują m.in na kilkunastu mniejszych SUW. Usuwanie twardości wody jest natomiast stosowane zawsze i bardzo dobrze rozpoznane techniczne na SUW uzdatniających wodę dla celów kotłowych czy to w elektrowniach, czy elektrociepłowniach. Elektrownie dużych mocy wymagają wody całkowicie zdemineralizowanej, stąd częstokroć proces jej uzdatniania jest wielostopniowy (opiera się o procesy ultrafiltracji, wymiany jonowej i odwróconej osmozy). Dyskusja nad usuwaniem twardości z wody przeznaczonej do celów komunalnych jest związana przede wszystkim z własnościami użytkowymi i aspektem zdrowotnym wody twardej i miękkiej. Niemniej są w kraju zakłady uzdatniające wodę o twardości stwarzającej poważne problemy odbiorcom. W artykule będą analizowane poszczególne metody usuwania tego wskaźnika stosowane na świecie.

W metodzie strąceniowej powodujący twardość wody - węglan wapnia jest wytrącany w wyniku przesunięcia równowagi węglanowo – wapniowej do obszaru, w którym następuje strącanie tego związku.

Przesunięcie to może być wykonane metodami chemicznymi lub fizycznymi – tzn. przesunąć równowagę można albo poprzez związanie, albo wyciągnięcie (wydmuchanie) dwutlenku węgla występującego w postaci kwaśnych węglanów.

Zresztą – samo zjawisko wytrącania węglanu wapnia u odbiorców jest związane właśnie z tym, że czy to w wyniku zagotowania wody, czy też w wyniku odparowania następuje ucieczka dwutlenku węgla i z wody wytrąca się pozostałość – czyli węglan wapnia.

Celem chemicznego związania dwutlenku węgla (wytrącenia węglanu wapnia) konieczne jest dozowanie do wody związków takich jak:

• wodorotlenek wapnia,
• wodorotlenek sodu,
• węglan sodu.

Przy doborze metod zmiękczania wody preferuje się przede wszystkim tlenek wapnia. Jednak istotnym czynnikiem, który należy brać pod uwagę jest zmniejszanie się wraz z wytrącaniem węglanu wapnia zasadowości wody.

Wg wytycznych niemieckich opracowywanych dla zakładów tego typu nie dopuszcza się by tzw. iloraz soli obojętnych (chlorków i siarczanów przez zasadowość) był wyższy od 1. Stąd też często z tego punktu widzenia dyskwalifikuje się właśnie dozowanie tlenku wapnia.

Ponadto należy zwrócić uwagę na fakt, iż usunięcie węglanów wapnia i pozostawienie siarczanów i chlorków tego związku będzie potęgowało korozję chemiczną wody.

Stosowanie metod opartych o związki sodu wiąże się z wprowadzenie do wody równoważnej do ilości usuniętego wapnia ilości jonów sodowych. Dlatego w wielu krajach metody tej się unika.

Chemicznie procesy strącania z wykorzystaniem wymienionych powyżej substancji zachodzą następująco:

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O

Ca2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O

Jak wynika z przedstawionych powyżej reakcji, usuwając jeden mol wapnia następuje związanie dwóch moli kwasnych węglanów, jednym molem wodorotlenku wapniowego.

Proces dekarbonizacji prowadzony jest przy pH w granicach 10,3 – dla tej wartości nie następuje usunięcie magnezu z wody.

Usuwanie znacznych ilości kwaśnego węglanu z wody ma swoje negatywne konsekwencje – zmniejsza własności buforowe wody, potęgując ryzyko korozji chemicznej.

Ryzyko to jest niższe w przypadku stosowania ługu sodowego. W tym przypadku reakcje zachodzą następująco:

Ca2+ + CO2 + 2NaOH → 2Na+ + CaCO3↓ + H2O

Ca2+ + HCO3- + NaOH → CaCO3↓ + 2H2O + Na+

W tym przypadku związaniu jednego mola wapnia towarzyszy zużycie jednego mola kwaśnych węglanów (zachowanie własności buforujących), jednakże w to miejsce wchodzi stechiometryczna zawartość sodu.

Przy pH przekraczającym 10,5 mogą dodatkowo zachodzić reakcję wytrącania związków magnezu (wodorotlenku magnezu). Zjawisko to jest niezbyt korzystne, gdyż w dekarbonizacji przebiegającej na zimno, wytrącony wodorotlenek magnezu bardzo trudno krystalizuje oraz może utrudniać tworzenie kłaczków CaCO3.

W zasadzie literatura podaje, że wystarczająco szybko reakcje wytrącania węglanu wapnia przebiegają już przy odczynie 9,0 – 9,5 – a więc odczynie mieszczącym się w normie przewidzianej dla wód wodociągowych.

Teoretyczna dawka wapnia dozowanego do wody celem jej dekarbonizacji wynosi:

DCaO = 28(tw. węgl + CO2) [gCaO/m3]

Jednocześnie zaleca się, by wapno dozować do wody z lekkim nadmiarem – tj. 10 – 20 gCaO/m3.

W przypadku ługu sodowego dawka wyniesie

DNaOH = DCa(OH)2 * 1,08

Schemat technologiczny usuwania twardości w oparciu o opisaną powyżej metodę przedstawia się następująco:

• woda surowa po wstępnym oczyszczeniu
• wprowadzenie substancji alkalizującej,
• dekarbonizacja (sedymentacja węglanu wapnia)
• stabilizacja kwasowa (poprzez dozowanie dwutlenku węgla)
• filtracja
• zbiornik wody czystej.

Na zdjęciach poniżej przedstawiono przykładową instalację magazynowania wodorotlenku wapnia oraz zarabiania mleka wapiennego.

Zdjęcie 1. Instalacja magazynowania wodorotlenku wapnia i przygotowania mleka wapiennego.

Powstające węglany wapnia muszą być poddane utylizacji, względnie przeznaczone do odpowiedniego zagospodarowania przemysłowego (np. do odkwaszania wód kwaśnych na wodociągach lub też do zastosowań rolniczych).

Do lat 30'tych stosowano tzw. dekarbonizację powolną – tzn. zmieszaną z alkalizantem wodę przetrzymywano w znacznych zbiornikach, gdzie następowała sedymentacja wodorotlenku wapnia.

Proces reakcji w takim przypadku trwał nierzadko kilka godzin. Wskutek rozwoju systemów sedymentacji (osadniki wielotrumieniowe, akcelatory itp.) czas dekarbonizacji udało się skrócić do 20 – 30 min.

Szczególnie dobrze rozpoznana i opisana poniżej to dekarbonizacja szybka w tzw. reaktorach stożkowych typu Virboss.

W każdej z omawianych metod woda po procesie dekarbonizacji jest mętna i wymaga przefiltrowania (mętność jest spowodowana niezsedymentowanynm węglanem wapnia lub też dodanym mlekiem wapiennym). W przypadku dekarbonizacji szybkiej istnieje możliwość zblokowania reaktora z filtrem usuwającym pozostałą mętność wody (pozostały węglan wapnia).

Obecnie prawie wyłącznie projektowane są instalacje oparte na omawianej dekarbonizacji szybkiej. Literatura podaje następujące warunki realizacji procesu dekarbonizacji szybkiej:

• temperatura: 8 – 30 st C
• fosforany < 0,6 mg/L
• stosunek Ca/Mg: < 3,5
• żelazo< 4 – 14 mgL

Badania wykazują, że fosforany, żelazo oraz substancje organiczne wykazują silne działanie hamujące proces krystalizacji węglanu wapnia. Pierwszą oznaką zakłóceń jest znaczące pogorszenie jakości odpływu z reaktora i ustanie procesu odkładania węglanu wapnia na masie katalitycznej.

Każdorazowo wybór metody należy poprzedzić badaniami pilotowymi, bowiem ilość czynników, które będą zakłócały proces karbonizacji mimo pozornie prawidłowo dobranych parametrów pracy jest znaczna.

Do wody można dozować zarówno wapno palone, jak i wapno hydratyzowane. Konieczne jest jednak w pierwszej kolejności przygotowanie odpowiedniego roztworu – czy to w postaci wody wapiennej, czy też mleka wapiennego.

Do przygotowania wody wapiennej, czyli nasyconego roztworu wodorotlenku wapnia wykorzystuje się sytniki. Stosowanie wody wapiennej umożliwia bardzo precyzyjne dozowanie wapna wo wody. Z uwagi jednak na fakt, iż proces rozpuszczana wodorotlenku wapnia jest bardzo powolny, urządzenia te są znacznych rozmiarów. W zasadzie dotychczas sytniki były stosowane do wydajności maksymalnych równych 70,0 m3/h.

Istnieją również duże instalacje (Stuttgard) przygotowania wody wapiennej, oparte o opatentowane systemy z separatorem lamelowym o znacznie wyższych wydajnościach.

W zakładach większych dozuje się przede wszystkim mleko wapienne. Niestety tworzenie nienasyconego roztworu wodorotlenku wapnia ma swoje negatywne konsekwencje obejmujące nie tylko jakość procesu dekarbonizacji (np. lokalne i okresowe zmiany odczynu powodujące zakłócenia procesu), ale przede wszystkim na samo dozowanie wapnia do wody (zapychanie przewodów z mlekiem wapiennym, nierównomierne rozprowadzenie wapnia w dekarbonizowanej wodzie itp.)

Wg wytycznych niemieckich w przypadku stosowania wapna w ilości większej niż 500 t rocznie zalecane jest stosowanie wapna palonego, przy czym musi być wówczas specjalnie przygotowana instalacja gaszenia wapna.

Przygotowanie mleka wapiennego wysokiej jakości ma kluczowe znacznie w przebiegu procesu usuwania twardości. Jest to istotne do tego stopnia, iż zakłady wodociągowe leżące w pobliżu zakładów wapiennych w Niemczech zakupują już gotowe, przygotowane w specjalnych warunkach mleko wapienne wysokiej czystości.

Dozowanie substancji alkalizującej to tylko pierwsza część procesu dekarbonizacji.

Sam proces usuwania twardości można realizować:

• w tzw. reaktorach typu Virbos
• w osadnikach z osadem zawieszonym
• w osadnikach o przepływie pionowym zespolonych z komorą flokulacji.

Reaktory typu Virbos (reaktory stożkowe, reaktory do dekarbonizacji szybkiej)

Zgodnie z literaturą reaktory te mogą być stosowane wówczas, gdy: twardość węglanowa stanowi więcej niż 85 % twardości ogólnej; zawartość zawiesin jest nie większa niż 20 g/m3, twardość wapniowa jest większa od twardości węglanowej, a zawartość magnezu mniejsza niż 15 mg/L. W

Proces dekarbonizacji zachodzi w reaktorze pod wskutek dozowania wodorotlenku wapnia. Następuje wówczas wytrącanie węglanu wapnia zgodnie z przedstawionymi reakcjami, na znajdujących się wewnątrz masach kontaktujących.

Wodę surową wraz z alkalizantem (optymalnie wodą wapienną, lub roztworem ługu sodowego), wprowadza się od dołu do góry, ruchem wirowym do reaktora Virbos wypełnionego fluidalną masą kontaktową o uziarnieniu 0,2 – 0,3 mm i wysokości od 1/3 do 1/3 wysokości reaktora.

Zazwyczaj masę kontaktową stanowi dolomit, marmur, lub piasek kwarcowy. Prędkość przepływu w dolnej części reaktora wynosi 0,6 – 1,0 m/s natomiast w górnej 8 – 10 mm/s.

Wytrącony węglan wapnia osiada na ziarnach masy kontaktowej, w efekcie czego zwiększają one swój wymiar – aż do 2 mm. Po osiągnięciu tego wymiaru muszą być usunięte. Reakcja wytrącenia węglanu wapnia zachodzi w czasie do 20 min (optymalnie przy temp. 20 – 30 st C). Przy temp. 10 st C proces spowalnia i zatrzymuje się przy temperaturach < 5 st C.

Technologie niemieckie opierają technikę dekarbonizacji szybkiej na drobnym piasku o uziarnieniu 0,2 – 0,6 m utrzymywanym w postaci zfluidyzowanej wskutek przepływu wody od dołu do góry z prędkością 50 – 120 m/h. Węglan wapnia bardzo łatwo się strąca na powierzchni piasku tworząc warstewkę kalcytu, na której następuje krystalizacja. Ziarna piasku powiększają się do rozmiarów 0,9 – 1,5 mm i muszą być usuwane. W to miejsce jest wprowadzana odpowiednia ilość szczepionki piaskowej. Wymagana objętość właściwa warstwy zawieszonej w odniesieniu do przepustowości reaktora wynosi 0,02 – 0,08 m3 na każdy 1,0 m3/h przepływu wody. Wysokość reaktorów do szybkiej dekarbonizacji wynosi zazwyczaj ok 7,0 – 8,0 m.

Tworzący się osad jest łatwo usuwalny oraz odwadnialny. Ponadto można znaleźć dla niego zastosowanie techniczne, co zmniejsza koszty eksploatacji takiego układu.

Wady reaktorów stożkowych to przede wszystkim mała odporność na koloidy organiczne – hamujące proces dekarbonizacji oraz wrażliwość na zmiany wydajności, które mogą powodować wynoszenie masy kontaktowej z reaktora.

Drugi sposób realizacji procesu dekarbonizacji – przewidziany dla dużych obiektów – to wykorzystanie osadników oraz akcelatorów – czyli dekarbonizacja powolna. Zasada ich działania dla realizacji procesu dekarbonizacji jest tożsama z działaniem w procesie koagulacji. Szybkość dekarbonizacji, zależnej w znacznej mierze od jakości wody surowej i jej podatności na proces zmiękczania, jest znacznie wolniejsza od procesu realizowanego w osadnikach Virbos.

Proces ten trwa ok 2 – 4 godzin.

W przypadku zanieczyszczenia wody związkami organicznymi istnieje jednoczesna możliwość realizacji procesu dekarbonizacji i koagulacji.. W efekcie czego proces z wykorzystaniem akcelatorów jest mniej wrażliwy na jakość wody surowej w zakresie zawartości właśnie substancji organicznych, które spowalniają znacząco jego przebieg. Sedymentacja wytrąconych zawiesin w osadnikach zapewnia znacznie korzystniejsze warunki eksploatacji filtrów. Z kolei zwiększenie szybkości procesu odbywa się poprzez zawracanie częściowo zsedymentowanego osadu, względnie stosowanie soli żelaza lub flokulantów.

Do podstawowych wad sedymentacji w osadnikach zalicza się znaczne zapotrzebowanie na miejsce oraz długi czas reakcji i straty wody na usuwanie osadów z osadników kontaktowych.

Nowoczesne instalacje do dekarbonizacji powolnej są wyposażone w oddzielne stopnie mieszania, kłaczkowania i sedymentacji. Szczególnie popularne dla realizacji tego procesu stają się tzw. separatory lamelowe z płytami sedymentacyjnymi.

Wprowadzenie tych płyt, jak i recyrkulacja osadu czy też stosowanie flokulantów pozwala skrócić czas dekarbonizacji do czasu podobnego jak dla dekarbonizacji szybkiej – czyli ok 20 min.

Jakiejkolwiek metody by nie stosować po dekarbonizacji powinna znaleźć się również filtracja wody z prędkością nie przekraczającą 8,0 m/h (dokładnie określoną w toku odpowiednich badań technicznych).

Ważne jest, by filtracja usuwała tylko resztkowy węglan wapnia i by procesu dekarbonizacji nie przenosić na filtry, co grozi np. spiekaniem złoża filtracyjnego czy też zwiększaniem średnicy ziaren filtracyjnych i pogarszaniem jakości filtratu. W niektórych przypadkach stosuje się nawet dozowanie dwutlenku węgla, celem rozpuszczenia nadmiaru węglanu wapnia trafiającego na urządzenia filtracyjne.

Opracowanie: dr inż. Łukasz WEBER

Bibliografia.

1. A. Kowal, M. Świderska-Bróż: „Oczyszczanie wody” PWN, Warszawa-Wrocław 2000
2. Praca zbiorowa: „Podstawy i technologie uzdatniania wody” Projprzemeko, Bydgoszcz 2008
3. M. Bodzek, K. Konieczny: „Usuwanie zanieczyszczeń nieorganicznych ze środowiska wodnego metodami membranowymi”, Wydawnictwo Seidel – Przywecki, Warszawa 2011.
4. J. Nawrocki, S. Biłozor: „Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne”; PWN, Warszawa – Poznań 2000